COD在線監測儀器比對監測采樣誤差分析

來源：http://www.yzguanye.com/ 作者：余氯檢測儀 時間：2019-10-14

　　[摘 要]筆者分析了引起比對分析監測結果中采樣環節誤差的原因，通過相關實驗數據，并提出了有效解決采樣誤差的對策，并提高COD在線監測結果的精確性和真實性，從而保證了COD在線監測儀的監測可靠性。

　　[關鍵詞]COD; 比對 ;監測采用;誤差分析

　　前言

　　COD水質在線自動監測從樣品的采集、測定到計算、顯示結果，均在控制程序下有序自動地進行，為實施水質COD在線遠程監控提供了技術支持[1]。一方面，促進了企業的環保管理工作，方便了企業對廢水排放有機物污染濃度的管理和控制，有利于廢水處理裝置的調控;另一方面，也為上級環保管理部門的監督創造了條件。從文獻報道及工作實際來看，COD水質在線自動監測儀的安裝和使用過程中，其重現性、零點漂移、量程漂移和標準樣品測試結果均能符合《化學需氧量(COD)在線監測儀器環境保護產品認定技術要求》(HBC 6-2001)的技術要求[2]。但是對于實際水樣，特別是懸浮物值比較高的，COD在線分析儀的測量值與實驗室的測量值產生較大差異。

　　1 實驗部分

　　1 水樣分析測試質量控制

　　本實驗室比對分析的水樣體積采用國標推薦的試樣量20.00 mL。此外，我們將標準移液管進行改造，將細孔的口徑用砂紙打磨，確保SS快速、充分地進入移液管中，然后對刻度線進行校正，消除改造后產生的誤差。

　　為使水樣數據可靠準確，本研究對所有水樣均采用平行樣分析。另外，采用兩個空白，并帶一個標樣作質量控制。

　　2 結果與討論

　　目前，污染源在線自動監測系統采用的COD在線監測儀的品牌和種類較多，但主要由兩部分組成，即水樣采集輸送裝置和水樣定量測定裝置。從COD在線監測儀器的儀器測量結果與人工監測結果的比對分析中全過程誤差權重來看，在線監測系統采樣環節的誤差一般占整個系統分析誤差的30-50%[3]。從過去的實踐知，其主要有兩方面的原因：一、受限于實地條件，取樣管路過長;二、懸浮顆粒物的影響，導致取樣時間、地點、方式差異性。由于COD的固有屬性，在以實驗室標準方法為比對數據時，根據GB11914-89[4]和HJ/T 356-2007[5]要求：水樣應充分搖勻，并盡快分析。但目前沒有關于采樣環節明確規定的環境方面的國標。下文，我們從水樣的理化性質出發，深入研究、分析了COD在線分析儀的測量值與實驗室的測量值在采樣環節的誤差。

　　2.1 樣品放置不同時間的CODcr值

　　本文所用實驗水樣取自某城市污水處理廠高濁度原水，其CODcr值為856 mg/L。把水樣盡可能地搖勻后，分別按自然沉降時間2、5、10、30、60、120、240 min后，迅速準確移取上層沉降部分水樣，進行實驗。圖1給出了樣品放置不同時間測定的CODcr值及懸浮物值。由圖1的曲線趨勢看出來，樣品的CODcr值隨著放置時間極劇下降，并趨于平緩。2 min時突降至樣品CODcr值的約68%，5 min時突降至樣品CODcr值的約40%(約為2 min時樣品CODcr值的59%)，30 min內降至樣品CODcr值的約33%(約為2 min時樣品CODcr值的約44%)，接下來的時間內CODcr的值就趨于一常數。

　　2.2 樣品放置不同時間的SS值

　　上述現象，究其原因，從物理化學概念剖析，水是一種具有不同分散度的復合多元混合分散體系或混合分散體系，其特征是指水體中各種組分顆粒級配的分布特點，即粗狀顆粒(>1μm) +膠體粒子(1×10-3～1 μm)+分子溶液混合體系[6]。從文獻來看，水體中懸浮物顆粒的粒徑主要分布在0-32μm之間，一般中值粒徑約在10μm左右，大于4 μm的顆粒所占的比例約80%左右。一些研究表明，粗顆粒固體部分和膠體部分約占CODcr值的40～80%[7]。

　　在環境領域，習慣上把能通過0.45 μm濾膜的水中物質稱為 “可溶物”，而滯留在濾膜上的物質稱為“粒狀物”。綜上述，懸浮物的測定值與分散體系的存在關系不大。粗分散體系由于分散介質粒子粒徑較大，易于測定。膠體粒子中分散介質的通過率，并且隨著對濾紙的阻塞作用，是測定的關鍵。

　　對樣品的不同放置時間的SS值，見圖1。從圖1中，可以看出，SS值也有類似上述COD值的趨勢。5min時突降至樣品SS值(2min時樣品的SS值)的約28%，30min內降至樣品SS值(2min時樣品的SS值)的約15%，接下來的時間內SS的值就趨于穩定。這說明懸浮物的沉降過程是一個漸變的過程，在短時間內大顆粒的無機物和部分有機物能夠很快沉降下來，但水體中的小顆粒有機物和生物碎屑等的完全沉降則需要較長時間，但隨著時間的推移，最終SS值應為一常數。

　　2.3 CODcr值與SS值的線性相關

　　以懸浮物值為自變量X，化學需氧量值為因變量Y做一元線性回歸處理，得到COD與SS相關關系式：

　　COD=204.3562SS+1.65276

　　R=0.96984

　　從上述方程式的相關系數看出，CODcr與SS之間存在著很好的線性關系，SS值越高，COD值越大，這從圖1中得到證明。

　　2.4COD在線自動監測儀器?Y果與人工測定結果的比較

　　把上述不同沉降時間采集的水樣，依次在不同的污染源企業的同品牌同型號COD在線分析儀上測定，其值與相對誤差見下表。

　　顯然，在沉降時間為2、5min的水樣，由不同COD在線分析儀和實驗值的相對誤差遠大于其它沉降時間比對的相對誤差(3.81-13.34%?0.17-3.74%)。根據HBC6-2001《化學需氧量(COD)在線監測儀器環境保護產品認定技術要求》中表1中所列：CODcr≥100mg/L，實際水樣與比對試驗相對誤差<±15%。上述誤差滿足要求。但是，這只是在相對理想的采樣環節前提下，還不包括方法及輸送環節的誤差。如果些許的變動，都將給予其最終全測定誤差極大的貢獻，導致其比對值不符合上述認定技術要求。

　　結語

　　從上述分析來看，在廢水現場采樣比對測試過程中，在保障比對測試結果的可比性方面，僅僅做到比對的廢水樣品“四個同一”[8]，即：同一地點、時間、容器、水樣，還是不夠的。必須充分考慮到比對水樣的沉降時間，也就是說COD在線監測儀中水樣從采樣單元進入計量單元與手工移液管取樣的時間應同步、一致。COD在線監測是一項技術強、管理復雜的工作。如何更好地發揮COD在線監測儀器在環境管理中的作用，提高污染源監督管理的科學化、自動化水平，使其為污染減排和污染物總量控制工作提供準確、科學的技術支持，作為監測人，還將有很長的路要走。

　　參考文獻

　　[1] 編委會.水和廢水監測分析方法(第四版)[M]，北京：中國環境科學出版社，2002.

　　[2]梁高亮，陳燦云，霍妙霞.DL 2001 COD水質在線監測儀現場驗收的若干問題[J].環境監測管理與技術，2006，18(3)：47-48.

　　[3] 李艷紅，畢彤.廢水COD在線監測系統現場比對試驗及管理的幾點建議[J].中國環境監測，2005，21(4)：33-35.

　　[4] HJ/T 356-2007.水污染源在線監測數據有效性判別技術規范.

　　[5] GB 11914-89.水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法.

　　[6] 陳為莊，曹佳紅.用物理化學概念剖析污水水質特性[J].中國給水排水，2000，16(12)：52-53.

　　[7] 向軍，逄勇，李一平，等.淺水湖泊水體中不同顆粒懸浮物靜沉降規律研究[J].水科學進展，2008，19(1)：111-115.

　　[8] 徐玉宏.COD在線監測儀比對結果不合格原因分析[J].環境與可持續發展，2011，1：24-27.

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